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变压器油色谱分析的技术的发展及最新动态

变压器油色谱分析的技术的发展及最新动态

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中国分类号丁5,16.51 1刖目1924年812研制出瓦斯继电器安装在变压器上用于监测变压器故障,这无疑对变压器的安全运行与维护起到了重要作用。但是当瓦斯继电器有轻瓦斯信号时只能说明变压器内有气体形成或可能存在某些故障,而对故障的性质难以作出判断与解释,而且还要吊心检查,这种方法既不经济又影响生产。因此,为了弥补瓦斯继电器的不足,世界各国积极研宄能检测变压器故障的各种方法。1949年队扎以心8,1等人最早提出采用化学分析方法对故障产生的气体进行分析。他们把含有0迟2的气体通过装有在硅胶上浸有硫酸钯和钼酸铵混合物填料的管子时,填料由黄色变为绿色。但由于当时化学分析方法的灵敏度准确度和选择性不够,因此只能诊断出是电弧放电所引起的故障。1960年美国能源部门用质谱法分析变压器所放出气体的组分,分析的气体有十几种,灵敏度为4数量级。但是由于质谱仪比较昂贵,操作也较复杂,只能在少数几个研究单位或中心试验室使用。自从1952年等人提出气相色谱法以后,气相色谱法很快地被广泛应用于石油化工研究和生产部门。由于所分析气体组分的相似性,1961年Pugh和Wagller等人首先提出把气相色谱法用于检测变压器故障气体,为以后应用气相色谱法检测变压器早期故障奠定了基础。国内在20世纪70年代初开始研究和应用气相色谱分析技术检测变压器潜伏性故障,并取得了很大成绩。由于色谱法分析变压器油中溶解气体组分具有分离效率高分析速度快检测灵敏度高和样品用量少等特点,因此在国内外电力部门迅速得到广泛的应用。

  近年来随着色谱分析技术的不断发展,基于气路系统脱气方法的改进和色谱在线监测装置研制与应用以及变压器故障诊断方法的不断完善,大大提高了变压器运行维护与故障监测水平。

  2气相色谱仪气路系统的进展气相色谱仪作为检测变压器油中溶解气体的主要设备,其气路系统对各组分的分离及定量测定都直接的影响。从国内开展油中溶解气体色谱分析以来,气相色谱仪的气路系统大概经历了柱双柱并联双柱串联切换双柱并联分流单柱等4个阶段的发展过程。在20世纪70年代初由水电部电网调度研宄所研制的35简易色谱仪,其气路系统采用柱并联流程。该仪器只有2个10检测器而无,10检测器,需3次进样且在室温下进行操作。该仪器虽然结构简单,操作方便,但无恒温系统,室温下及采用热导检测00和002,存在灵敏度低等问。而当时在电力系统普遍使用上海分析仪器厂102,型气相色谱仪和北京分析仪器厂3 2307型气相色谱仪。其气路系统均采用双柱并联双气路流程并配置FID检测器和Ni触媒转化器,从而使,3和,32经转化器转化成甲烷后由,10检测可获得恨高的灵敏度。但该流程缺点是氏和02分离有时不够理想,影响氏的定量计算,且由于两次进样多采用插针进样,进样时间和速度要求十分严格。尽管如此,该流程仍是水电部标准3,30489推荐流程之。

  20世纪80年代初为提高色谱分析的自动化程度,减少进样次数,美国惠普公司的15890和北京分析仪器厂的33430型气相色谱仪先后采用了自动切换阀六通阀对气路系统进行改进,称为双柱串联切换流程。该流程只需次进样,定时自动进行柱切换,自动分析程度较高。但缺点是切换时容易引起基线漂移,影响定量分析准确度。

  20世纪90年代由山东鲁南化工仪器厂生产的39800型气相色谱仪和上海计算技术研究所研制生产的0090030型,004000型等气相色谱仪对气路系统又作了进步改进,取消了切换阀,而在进样器后装上分流器,使样品气体作次进样后随载气经分流器按定分流比分别进入根柱子。从而解决了切换引起的基线漂移问,称为双柱并联次分流气路流程。但该流程对分流比控制精度要求较高。此外,由于00和002含量高时对烃类气体尤其对含量较低的0212检测会产生定干扰,影响其检测灵敏度。为解决此问,目前对双柱并联次分流系统采取了两种方法进行改进。是在转化器后加装个分流器,把经转化器出来的气体分流放空部分,以减小,和,2含量高时造成的影响。是采用检测器系统10和双,10,其优点是低分子烃类气体由101检测人通道,00和,32则由102检测8通道。克服了使用同个厂10检测器检测高含量0和032时对烃类气体的干扰,从而提高了烃类气体的检测灵敏度。

  目前气路系统的最新进展是采用单柱流程。该流程彻底解决了上述切换引起基线漂移及分流比较难控制等问,其关键技术是采用多种固定相的混合型色谱柱,并在柱直径和柱长加以适当调整。如国内些单位采用502和13,混合型固定相,涂上乙酸癸酸丁酯,柱直径为2,柱长为6,1的单柱流程,实现了根柱子次进样的全组分分析。但单柱流程对固定相分离效率要求极高,必须解决些组分容易联峰等问。因此寻找最佳分离效果的固定相仍是当前色谱工作者面临的个重要课。

  3脱气方法的进展在变压器溶解气体分析过程中,油中取出气体是个重要环节。英国中央发电局,08认为产生测量误差的原因多半是在脱气阶段。因此,10标准要求油中脱气效率应达到97以上。国内在开展油中气体色谱分析初期,主要采用水银真空脱气法托普勒栗法和其他真空脱气法如饱和食盐水真空法薄膜式真空法等,此外还部分采用机械脱气法兽医注射器法等。其中水银托普勒泵法脱气效率好,测定精度高,被国际直定为仲裁法。但该法水银有毒且装置复杂,操作难度大,不易推广应用。

  兽医注射器法是用手工机械拉动活塞形成真空脱气的。1974年电力科学研宄院研制出采用波纹管密封的电动机械脱气装置,实现脱气操作半自动化。

  但由于受结构限制,存在溶解气体回溶现象和油量不能随意增减等问,实际应用不多。事实上,各种真空脱气方法都是不完全脱气方法,尤其对溶解度高的重组分。

  载气脱气法是种较为完善的脱气方法,它是由,等人提出并采用的。1974年正0在关于气体分析的导则中推荐了这种脱气方法。其原理与真空脱气法完全不同,它是在色谱仪上安装个鼓泡器,直接将油样注入鼓泡器并通入载气使载气和油中气体进行多次交换与平衡,用载气置换油中气体。1979年陕西电力试验研究所等几个单位曾对该方法进行研究并在10推荐方法上作了改进,增加了升温装置,改进了切换系统,取得了初步成功。

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