超细氢氧化亚镍的溶胶凝胶法制备及其准电

　　物理化学学报超细氢氧化亚镍的溶胶凝胶法制备及其准电容特性王晓峰王大志梁吉（清华大学机械工程系，北京镍电极材料。伏安特性测试和电化学阻抗测试表明在氢氧化亚镍中掺加适量碳纳米管可以显著改善电极材料的容量特性和阻抗特性，其中碳纳米管质量分数为20%的复合电极其比电容量可以达到320Fg-1.采用复合电极作为正极，活性炭电极作为负极组成的复合型电化学电容器最大工作电压可以达到1.6V，具有良好的容量特性和大电流放电特性。恒流充放电测试证明复合型电化学电容器具有高能量密度及高功率放电特性，电容器的峰值功率密度为4.6W g-1.当以0.44Wg-1功率放电时，电容器能量密度可达20.11W*h*kg-1，当采用1.46Wg-1的高功率进行放电时，复合型电容器的能量密度仍然能够达到11.11Whkg-1.由于电化学电容器具有储能量大、质量轻和充放电寿命长等优点，自上世纪六十年代以来就开始了对使用各种活性炭Qc）电极材料的双电层“电化学电容器Doublelayercapacitors）的广泛研究。近几年来，对借助于活性物质表面法拉第反应而产生的准电容”进行能量储存的另一种电化学电容‘超电容器“（supercapacitor）的研究又引起了科研工作者的注意。超电容器”电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留达到储存能量的目的，虽然其充放电特性与双电层电容极其相似，但其储能机理与活性炭材料表面的二维吸附有较大的差别，因此超电容器不但具有大电流连续充放电性能，而且具有普通双电层电容所不具备的大容量。Jow等使用溶胶凝胶法制备的含水无定型氧化钌比电容量高达760F*g-1，比活性炭材料比电容量1般在200F下）高出数倍，但昂贵的价格使其目前不可能得到广泛的应用。Liu等人采用醋酸盐水解制备的纳米氧化镍电容器的比电容量达到260F*g-1.Srinivasan等人采用电化学阴极沉积法制备的氧化镍比电容量也达到了236F-1.但是上述工作仅限于电极材料本身特性的探讨而未组装兼具良好能量特性和功率特性的实用型电子器件，例如两电极都由氧化镍材料组成的电化学电容器最大电压不足0.5V，且大电流放电特性较差采用氧化锰作为正极，氧化铁作为负极组成的复合型电容器最大工作电压达到1. 4V，能量密度达到7W*h*kg-1，功率密度达到420W*kg-1.Laforgue等人使用聚噻吩作为正极，活性炭作为负极组装的聚合物电容器最大工作电压达到3V，容量达到1500F，可实现2kW放电。俄罗斯ESMA公司开发的大容量电容器就是采用球形氢氧化亚镍作为正极材料，活性炭作为负极材料并在多个领域实现了应用。本文采用溶胶凝胶方法制备了具有链珠状特殊形貌的超细氢氧化亚镍电极材料，考察了碳纳米管对其电化学特性的影响，并测试了其能量密度和高功率放电特性。）电位处仍具有较大法拉第准电容，而含204碳纳米管复合电极此电位则延伸致-0.22V（如箭头所示）。对电极材料的CV曲线进行积分可以比较精确地计算电极材料的单电极比电容量。经积分计算，含204碳纳米管的复合电极的单电极比电容量达到320F *g-1，含104碳纳米管复合电极的比电容量为175F *g-1，而不含碳纳米管的纯氢氧化亚镍电极比电容量不超过100F9-1.，纯氢氧化亚镍的等效模拟电路由溶液等效串联电阻7S.））、双电层电容+4））、法拉第准电容+；）、法拉第反应阻抗构成。复合电极独特的阻抗曲线显然无法用如此简单的等效模拟电路来表征。结合上文的探讨，我们认为碳纳米管显然对复合电极的阻抗特性具有显著的影响，复合电极独特的双弧形阻抗曲线可以用快速反应-慢速反应模型来解释，如（b）中所示，当提高复合电极的极化电压时，高频范围内和低频范围内的两个弧形都发生了变化，电极阻抗都有不同程度的提高，两个弧形都是由于法拉第反应所导致的。电极反应中的双电层电容以及与碳纳米管相接触的氢氧化亚镍的法拉第反应构成了快速反应，而电极中远离碳纳米管的氢氧化亚镍所发生的法拉第反应则为慢速反应。正是由于碳纳米管本身独特的多孔结构使其能够吸附足量的电解液以使质子在其附近保持了较高的浓度以及较高的扩散系数。碳纳米管良好的导电性则大大降低了与之密切接触的氢氧化亚镍颗粒的氧化还原反应阻抗，显然碳纳米管周围的氢氧化亚镍的充放电反应速率是很高的。与之相对比，远离碳纳米管的氢氧化亚镍由于质子扩散以及电子传导都受到限制，法拉第氧化还原反应速率明显降低。

　　综上所述，正是由于电极中快速反应和慢速反应并存，才使电极的阻抗曲线呈现了独特的双弧形特征。

　　该快速反应-慢速反应模型的等效模拟电路的表征较为复杂，我们在b）的插图中对其进行了简要的描述，等效模拟电路由溶液串联电阻，快速反应准电容+），以及慢速反应复数阻抗8r）组成。由于氢氧化亚镍电极材料呈现了一种多孔的特征，慢速反应阻抗不能用法拉第阻抗和准电容简单串联来表征，我们认为该复数阻抗的模拟电路应该是一种类似于transmissionline*的模型，正是由于采用不同物质作为电容器的正负极才使电容器的最大工作电压"%+h达到1.6V，氢氧化亚镍电极具有的大容量特性及较高的工作电压使复合型电容器相比普通双电层电容器具有更高的能量密度，同时活性炭负极材料可以保证复合型电容复合型电化学电容器不同电流强度下的放电曲线复合型电容器和双电层电容器在不同电流下的容量Fig.6Specificcapacitancesof器具有优于镍氢及镍镉电池的高功率放电特性。从中还可以看出复合型电容器在1.6V至0.4V具有较大电化学容量且其放电曲线近似呈现线性。

　　放电曲线仅近似呈现线性与氢氧化亚镍正极材料的准电容伏安特性及其电极上发生的法拉第氧化还原密切相关。为复合型电容器在不同放电电流强度条件下的放电曲线。为复合型电容器及双电层型电容器在不同放电电流强度条件下的容量特性。从中可以看出，复合型电容器表现了优良的容量特性和高功率放电特性。电容器比电容量在40mA*cm-2放电时达到65F*g-1仅考虑电极活性物质和黏合剂的质量），是同样条件下的双电层电容器比电容量42.5F*g-1的1.5倍，且复合型电容器*cm-2放电条件下仍然达到44Fg-1，高于双电层电容器的放电容量，显示了良好的功率特性和容量特性。我们还需指出，双电层电容器虽然容量较小，但其在较宽放电电流范围内容量衰减的趋势要小于复合型电容器，既高功率放电特性相对占优，这是与其双电层电容的储能特性密切相关的。结合、并根据公式2）~（4）计算复合型电容器真实功率密度Preal、峰值功率密度maH和能量密度。经计算复合型电容器的峰值功率密度Pmax达到8.6W-g-1.当复合型电容器以较低Preal0.88Wg-1）进行放电时，其能量密度高达46W*g-1的高功率进行放电，复合型电容器的能量密度仍然能够保持在11.11Wlrkg-1，表现了优异的高能量特性和高功率结论采用溶胶凝胶法制备了具有链珠状特殊形态的超细氢氧化亚镍电极材料，考察了聚乙二醇抑制剂对反应产品形态的影响。在氢氧化亚镍电极材料中掺杂20%碳纳米管制备的复合电极比电容量高达320F *g-1，且具有独特的阻抗性能。采用复合电极作为正极，活性炭材料作为负极组成的复合型电化学电容器具有1.6V的工作电压及良好的容量特性和功率特性。经计算复合型电容器的峰值功率密度达到8.6W*g-1.当复合型电容器真实放电功率为0.88W*g-1时，其能量密度可达到20. 46W*g-1的高功率进行放电时电容器能量密度仍能保持在11.11W*h*kg-1以上。建立在碳纳米管复合电极基础上的复合型电化学电容器可望在多个领域获得广泛的应用。

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