使用涂层改进活性颗粒的电化学性能也有局限之处。一方面，表面涂层增加了活性材料制备的工序，从而增加了电极材料制备的成本；另一方面，很难在亚微米级或者甚至纳米级的活性颗粒表面形成均匀的完全覆盖的保护性表面涂层。相比而言，掺杂手段则更容易制备且不引进复杂的制备工序。
3.2 LiMPO4（M= Co，Ni）
类橄榄石晶体结构的LiMPO4（M= Co，Ni），也是一类极具开发潜力的高电压电极材料。LiNiPO4具有最高的充放电电压，约为~5.2V，但目前还尚未开发出能与之匹配的电解液，因而还未见LiNiPO4在5.2 V充放电的电化学性能的相关报道。Manickam等人[28]使用LiOH水溶液作为电解液，Hg/HgO作为参比电极，Sn作为反电极，从而在较低电势下（对比Sn在~1.5V充电，~0.5放电）得出了LiNiPO4的充放电曲线。
LiCoPO4具有4.8V的充放电电压，具有相对较多的研究报道。尽管在目前的通用电解液体系下能得出LiCoPO4的电化学性能，但其循环充放电性能极差。与LiNi0.5Mn1.5O4相似，在高电压下充放电会使得LiCoPO4与电解液发生反应，形成固液界面层，并部分溶解Co离子，大大恶化其循环充放电性能。同时，类橄榄石晶体结构具有极低的电导性能，因而其快速充放电性能也很差。与LiFePO4相似，纳米化、掺杂、和非晶碳涂层是三种提高其性能的手段。纳米级的小颗粒相比微米大颗粒，具有更短的锂离子和电子传输扩散路径，且具有更大的比表面积。掺杂阳离子则能提高其电导性。非晶碳涂层能形成相互连接的电子高速传输通道，从而提高性能。
Sun等人[29]制备出Co(OH)2，再进行固态反应制备出200nm~400nm左右的具有非晶碳表面涂层的LiCoPO4，其在0.2C的速率下第一次放电容量为108.9 mAh/g。Li等人[30]用微波加热反应的办法制备出约150nm大小的具有非晶碳涂层的纳米LiCoPO4颗粒，在3V~5.1 V间首次放电容量达144 mAh/g，30次循环后容量仍未72.6 mAh/g，而无非晶碳涂层的LiCoPO4容量分别仅为93.3 mAh/g和19.4 mAh/g。Wang等人[31]利用热水法制备出刺猬状的具有非晶碳涂层的LiCoPO4，约20nm直径的LiCoPO4纳米线自组装成球状颗粒，首次放电容量达136 mAh/g，且50次循环后保留有约91%的容量。Liu等人[32]用喷射热解法制备出中空的具有非晶碳涂层的球状LiCoPO4颗粒，颗粒大小约70nm，在0.1C速率下放电容量为123 mAh/g，20次循环后保留有97%的容量。
除纳米化和碳涂层外，研究者也试图利用掺杂、使用电解液添加剂等办法提高LiCoPO4的电化学性能。Jang等人[33]制备掺杂Fe的Li1.02(Co0.9Fe0.1)0.98PO4，并进一步在其表面制备LiFePO4涂层，首次放电容量为122 mAh/g，且20次后容量保留70%。Allen等人[34]制备出掺杂有Fe的Li0.92Co0.8Fe0.2PO4，并在电解液中添加1% HFiP，在2.5V~5.3 V间充放电循环10次后容量保留100%，循环500次后容量仍保留80%。Sharabi等[35]使用具有SiO2的分隔层，获得了较好的循环性能。可能的原因为分隔层中SiO2能消耗电解液中的微量HF，从而提高循环性能。Xie[36]等人尝试用固态Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (LATSP)作为电解液和分隔层，在LATSP上沉积一层LiCoPO4薄膜，且获得了电化学性能。尽管固态LATSP具有很高的电化学势窗口，但其Li离子扩散系数很低，且不能与活性材料颗粒具有很好的接触，所以使用其作为电解液材料还需要进一步的实验开发。
4 展望
总的来讲，5V高电压阴极材料因其更高的能量密度，具有更大的开发潜力和市场前景，尤其是在需要提供高电压高能量的应用中，例如对于电动汽车电池，高电压阴极材料意味着串联更少的单电池、更小的总电池体积和更轻的电池质量、以及更高的能量。随着近些年来不断的研究提高，5V高电压阴极材料会在不久的几年内进入市场，尤其是具有类尖晶石结构的LiMn1.5Ni0.5O4，兼具高电压和良好的循环性能。然而对于类橄榄石结构的LiMPO4（M=Co，Ni），尽管具有更高的理论容量，但其循环性能仍需要极大的提高才能有好的应用前景。
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